Al₂O₃阻氚涂层的制备、性能及阻氚机制

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阻氚涂层是聚变堆氚自持与氚安全领域的关键科学与技术问题之一。在众多候选材料中，Al₂O₃等氧化物由于其较低的氢渗透率成为当前阻氚涂层研究的重点，并借助成分与结构渐变的FeAl过渡层缓解基体与Al₂O₃间的热匹配，实现自修复功能。这些良好的综合性能使有FeAl合金过渡层的Al₂O₃涂层成为欧盟、中国、美国及印度等国的氚增殖包层优先发展的阻氚涂层。然而，由于工艺复杂，难以处理形状结构件等原因，已有的制备技术迄今尚还未能实现工程化；阻氚涂层的性能则由于氢同位素在氧化物中行为及其作用机理尚不明确，阻氚涂层的方案设计、制备工艺调制和性能调控之间难以协调，往往顾此失彼，阻氚效果尚未得到理想、可靠的发挥。因此，阻氚涂层的制备和性能调控须紧密结合氚在涂层中的扩散过程、涂层对氚的阻挡机理、氚致涂层材料性能变化等基础性问题，以尽快实现高性能阻氚涂层的实用化。为此，系统开展了Al₂O₃阻氚涂层的制备、性能及阻滞氢渗透机制研究。

1  发展了阻氚涂层阻滞氢渗透作用机理的研究方法

Fick定律显示阻氚涂层对阻滞氢渗透作用源于涂层材料的表面效应或体相效应，但其中具体的本质及其作用机理并不清楚。为此，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算、热力学概念、过渡态搜索和速率理论相结合的方案，首次系统获得了Al₂O₃表面(中)氢的吸附、解离、侵入、存在形式和扩散等行为的详细微观机制，并得到红外光谱/正电子湮灭谱实验的验证。H₂分子以接近平行方式物理吸附在a-Al₂O₃表面后，在室温附近自发解离成共吸附在Al、O原子上的H原子。此后，在一定的温度范围内，这些氢原子将优先在a-Al₂O₃表面扩散；随温度的升高，吸附在氧原子上的氢原子先围绕该氧原子旋转，再跳跃到下一层氧原子上，从而进入次表面，此后氢继续以“旋转-跳跃”方式依次进入a-Al₂O₃内部。氢在a-Al₂O₃中主要以H_i⁺形式存在，并伴有[V_Al^3--H⁺]^2-和H_O⁺形式存在的氢(见图1)。H_i⁺在a-Al₂O₃中仍以“旋转-跳跃”方式沿c轴方向成螺旋形式在八面体空隙间扩散，相应的扩散能垒低于H原子由a-Al₂O₃表面到次表面的扩散能垒，这表明a-Al₂O₃阻滞氢渗透是表面到次表面扩散能垒相对较高所致，与以往人们认为的阻滞氢渗透源于a-Al₂O₃内部氢扩散能垒相对较高的看法迥异。

再结合速率理论，从基础上提出了典型阻氚涂层工作环境下a-Al₂O₃阻滞氢渗透的作用机理(见图2)。在500~700 ℃，当氢渗透压力大于17 kPa时，氢原子围绕a-Al₂O₃表面第3层氧原子旋转阻滞a-Al₂O₃中的氢渗透；当压力小于1 kPa时，氢分子在a-Al₂O₃表面第2和第4原子层的铝原子之间位置上方的极性解离阻滞a-Al₂O₃中的氢渗透。这两种动力学控制机制很好地与氢渗透和氚自显影实验吻合，这一结果将通常的基于Fick定律的表象方法向原子级方法前推了一步。基于a-Al₂O₃阻滞氢渗透的热力学和动力学作用机理，提出了增强a-Al₂O₃阻氚性能的指导性原则。增强a-Al₂O₃阻氚性能的关键原则是降低a-Al₂O₃中H的稳定性或控制H_i⁺的扩散，这有望通过在a-Al₂O₃表面形成负1价的氧离子中心使表面的氢分子极性分解转化为非极性分解，或在a-Al₂O₃中适当增加本征点缺陷数量以捕获H_i⁺等方法达到。

2  创建了室温熔盐电镀铝法Al₂O₃阻氚涂层的批量制备示范线

容器表面制备性能优良的阻氚涂层是阻氚涂层研究的难点，也是其实用化的关键。与欧盟开发的“HAD(热浸镀铝)/PC(包埋渗铝)+氧化”技术思路不同，提出采用“室温熔盐电镀铝法+热处理+选择氧化”技术思路，即采用室温熔盐电镀铝法先在不锈钢表面获得一定厚度的铝镀层，其后通过热处理得到FeAl过渡层，最后经选择氧化在FeAl层表面获得Al₂O₃外层。通过镀层均匀性控制、热处理调控和FeAl选择氧化等关键问题的系统研究，自主设计、研发了室温熔盐电镀铝法Al₂O₃阻氚涂层制备示范线，形成在f10~150 mm，L<1000 mm容器及管道容器及管道内外表面批量制备Al₂O₃阻氚涂层的能力。该技术工艺具有工艺简单、能处理复杂部件、处理温相对较低以及易于规模推广等优点。相比之下，虽然中国CAEP和德国KIT在2011年几乎同时报道室温熔盐电镀铝(ECA)法，但KIT目前还未达到类似的处理规模。HAD(热浸镀铝)和PC(包埋渗铝)也未达到类似的处理规模。如表1所示。

1Cr18Ni9Ti钢容器表面Al₂O₃阻氚涂层样品如图3所示。不同容器表面制备的Al₂O₃阻氚涂层外表美观、色泽均匀，结合牢固，由mm级厚FeAl过渡层及nm级厚Al₂O₃外层组成。

容器表面Al₂O₃阻氚涂层在500 ℃，600 ℃及700 ℃下阻氚因子分别为5838，2228及1048，如图4所示，满足了CN-HCCB TBM对阻氚因子大于100的要求。而欧盟现有HDA法在Eurpfer 97钢容器(f29 mm，长100 mm)表面所制Al₂O₃阻氚涂层300~450 ℃下阻氢因子为15~140，316L不锈钢管(f10×1 mm，长250 mm)内表面制备的PC涂层在235 ℃时的阻氢因子为34。涂层在750 ℃保温20 min后取出置入冷水中，如此反复循环20余次，涂层表面完好，无起皮和鼓泡现象。

目前，该工艺技术已作为中物院材料所贮氚铀床、氚化工反应器等氚操作容器的标准处理工序。经过多次实践证明，将环境氚剂量下降至原来的1/1000以下，节约了昂贵的氚材料并确保人员环境氚辐射安全。

3  探索Fe基钢基体元素/结构致Al₂O₃微观结构及其中氢行为的演化规律及内在机制

聚变能/氢能系统将涉及300系列奥氏体不锈钢及铁素体/马氏体钢等各类Fe基钢。目前Al₂O₃阻氚涂层的制备仅在有限几种钢基底上展开，还未系统深入地研究钢基底本身的材料特征包括所含合金元素、微观组织结构等对涂层的影响及相关机理。鉴于此，系统地研究了不同Cr钢基底表面铝化物阻氚涂层的形成过程及阻氘渗透性能，证实了铝化物阻氚涂层中存在基底效应，发现铝化物阻氚涂层的基底效应主要源于基底材料中的合金元素及其本身的晶体结构和金相组织等微观组织结构。揭示了Cr在铝化物阻氚涂层中的作用。Cr对a-Al₂O₃中肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷和反位对缺陷的形成有利。a-Al₂O₃中H相关缺陷的形成、存在形式、电荷态和相对稳定性将受Cr的显著影响，且Cr对H相关缺陷的形成有利，但是V_O和V_Al捕陷H_i能力将因Cr的存在受到不同程度的弱化，H_i的扩散螺旋/跳跃两个步骤随之转变为H—Cr键的重排一个步骤，因而使H_i的扩散更容易。

4  获得了氢同位素致Al₂O₃材料结构及力学、电学性能的变化规律

传统观点倾向于认为氧化物陶瓷材料具有良好的化学惰性，在一定程度上使得氢对氧化物材料的作用研究被忽视，但发现氢原子进入氧化物材料后占据了晶体间隙位置，并能引起氧化物晶体晶格微小畸变。高温氢处理前后a-Al₂O₃单晶材料发生明显的晶格变化(晶面衍射峰的偏移)，但对于a-Al₂O₃陶瓷和粉末材料并没有明显的变化。经过高温氢处理后的a-Al₂O₃的硬度下降。a-Al₂O₃单晶的纳米硬度在高温氘处理后从21.43 GPa下降到15.3 GPa，而在高温氚处理并老化贮存1.5年后则由21.43 GPa下降到6.23 GPa。氧化物的陶瓷材料的电阻率在高温氢气氛中都很稳定。a-Al₂O₃陶瓷无论是在空气中退火还是在氢气氛中处理其电阻率都是一样，基本没有变化。