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f电子体系材料的奇异量子特性

文章来源:《强激光与粒子束》编辑部   时间:2019-06-15

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f电子体系材料主要是以镧系和锕系元素为主体的各种金属、合金和化合物。镧系和锕系元素均含有未满的f电子轨道,由于复杂的电子集体关联效应以及连续可调的电子关联强度,f电子体系是发现新物态、新量子效应的重要源泉,如非常规超导、非费米液体行为、重费米子态等。实际上,f电子材料已成为凝聚态物理的研究前沿。从实际应用上讲,镧系材料在现代工业技术的许多领域中起着不可替代的关键作用,而有着现代工业的“维生素”之称,锕系材料是国防和核能领域的关键核材料。尽管如此,由于f电子的复杂性,研究人员对于镧系和锕系材料的基础物性仍缺乏深入的认识,限制了这些材料的广泛使用。因此,深入开展镧系和锕系材料的基础物性研究,理解f电子的物理本质,获得4f5f电子体系的共性和差异,构建f电子体系的物理图像,进而设计出具有奇异量子特性的新型f电子体系材料,对于凝聚态物理和强关联电子体系的发展能发挥重要的引领作用,并且对于镧系和锕系材料相关的技术和工业发展具有重要的科学价值。

f电子体系具有众多的具有挑战性的科学问题亟需研究,比如:f电子体系中的电荷、自旋、轨道等自由度的不稳定性以及不同自由度的耦合会导致什么新的量子态和奇异物理性质?如何利用压力、磁场、掺杂、温度等参量来定量调控f电子体系的基态性质和新奇特性?f电子超导材料的超导机制?理论方法是否可以定量描述f电子的电子结构进而预言或设计出新型f电子材料?f电子局域-巡游转变的微观机制及环境依赖性?等。近期,我们围绕这些挑战性的科学问题,建立了先进的实验手段和理论计算方法,逐步开展了相关的实验和理论研究,获得了一些具有国际影响力的研究成果,特别是在f电子局域-巡游转变这一关键科学问题上取得了突破性的进展,为深入理解f电子材料的奇异量子特性奠定了坚实的基础。

1  f电子局域-巡游特性的实验测量

由于f电子的强关联特性,镧系和锕系材料电子结构一般在低温下会形成有效质量很大的重电子态。根据现有理论,f电子材料中重电子态的形成是基于局域的f-电子和巡游电子的杂化相互作用,该杂化效应导致f-电子退局域化,从而导致费米体积的增加和宏观性质改变。如何从微观视角来监测重电子态的形成和演化过程是一个重要且极具挑战性的世界性难题。随着外界调控参量的改变,f-电子的退局域化是否还会导致其他新的量子效应,与量子相变、价电子转变,非常规超导有什么关系等问题,目前仍没有得到充分的认识?我们设计制备了高质量的f电子材料单晶,实验和理论结合研究了其微观电子结构和复杂量子特性,获得了一批具有国际一流水平的重要研究成果,对认识f电子局域-巡游特性和复杂量子行为具有重要的科学意义。

1.1  4f子局域-巡游特性及其转变

在含有f电子的镧系和锕系金属间化合物中,电荷、自旋、轨道、晶格等自由度的强烈耦合可导致重费米子态、磁有序、非常规超导、非费米液体行为等多种量子态。f电子的局域-巡游特性是理解这些奇异量子现象的关键因素。铀、钚等材料的复杂的物理和化学性质也与f电子的局域-巡游双重特性及其随外界条件的转变具有密切联系。

重费米子CeMIn5(M=Co, Rh, Ir)体系是重费米子化合物中非常重要的一个家族,也是研究f电子局域-巡游特性的理想体系,其中,CeCoIn5CeIrIn5是超导体,超导转变温度分别为2.3 K0.4 K,而CeRhIn5则是反铁磁体(TN=3.8 K)Ce115体系包含着非常丰富的超导和磁性相图,是研究磁性与超导的相互关系、非费米液体行为、f电子局域/离域特性、非常规超导电性等奇异物理现象的重要体系。围绕上述几个重要物理问题,材料研究所和复旦大学联合研究团队通过ARPES技术结合理论计算对CeCoIn5CeRhIn5CeIrIn5及其母体化合物CeIn3的电子结构和f电子特性进行了详细、系统的研究,取得了如下研究成果:

14f电子随温度所发生的局域-巡游转变的直接观测

1给出了CeCoIn5中的4f电子随温度的演化,从图中可以看到,在高温下,能带呈现出几乎线性的色散行为,但在低温下,随着与f电子的杂化,所有的能带在靠近费米面附近都发生了弯曲,与导带电子发生杂化,在费米能附近形成了弱色散的杂化能带。并且在90 K就能在费米能附近观察到明显的f电子谱重,表明f电子与导带电子发生的杂化温度远高于相干温度Tk(50 K)。我们的实验结果给出了直接的实验证据:4f电子随着温度的降低发生局域-巡游转变,描绘了重费米子态形成的完整的物理图像,验证了长久以来一直未被验证的周期Andreson模型。

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24f电子的能带依赖性杂化

2给出了随着温度的降低CeRhIn5中能带结构的演化,从图中可以看出,在高温下只观察到在费米能附近和0.28 eV处存在两个非常弱的能带。随着温度的降低,这两条能带的强度都逐渐增强,并且在最低温可观察到费米能附近存在明显的f电子谱重,表明在低温下f电子与导带电子发生了杂化,该结果不同于此前研究认为的CeRhIn5f电子完全局域的观点。并且我们的研究结果表明,f电子与最二维的导带杂化强度最弱,而与最三维的导带杂化强度最强,表明f电子与导带电子存在明显的能带依赖性。我们不仅观察到在CeRhIn5中存在着能带依赖性的杂化,辨别出不同的晶体场劈裂能级,同时揭示了f电子与导带电子的杂化决定体系基态的微观机制。我们同时在母体材料CeIn3中也观察到了f电子与导带电子发生的杂化,这刷新了此前人们对于CeIn3f电子完全局域的认识,并且STM的结果观察到了明显的杂化能隙。

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34f电子晶体场劈裂能级的直接观测

4f电子材料中,晶体场效应与杂化现象等一起决定了体系的基态。在4f电子材料中,在自旋轨道耦合劈裂作用下,具有14重简并的f电子会劈裂成4f5/24f7/2两部分,在四方晶格环境中,会进一步劈裂成7个双重简并态。由于这几个能级之间的能量差别非常小,对于这几个不同晶体场劈裂能级的观察一直是实验上的挑战。

我们通过ARPES技术直接观察到了上述几个劈裂能级(见图3)。我们对于CeIrIn5的研究结果不仅直接观察到了f电子随温度所发生的局域-巡游转变,并且直接观察到f电子在晶体场作用下劈裂所产生的不同能级。

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1.2  5f电子局域-巡游特性及其转变

由于锕系材料一般具有放射性,获取实验数据较为困难。目前为止,锕系材料中5f电子发生局域巡游转变过程中电子结构的演变规律还没有详细的实验报道。低温下,材料研究所研究团队在铀基化合物USb2URu2Si2中观察到了由局域的5f电子与巡游的导带电子杂化所形成的重电子能带,并获得了5f重电子能带随温度的演变规律,给出了5f电子局域-巡游转变的直接实验证据。

4给出了USb2 的高对称Γ点能带结构随温度的演变规律。在高温130 KΓ点附近只能观察到一条穿越费米能级的电子型能带(h)。随着温度的降低,在费米能级附近逐渐出现一条准粒子能带(α),位于费米能级之下EF–17 meV位置,其态密度随着温度的降低逐渐增强,并在低温下与导带h发生杂化,打开杂化能隙。图4(b)11 K130 K时费米能级附近能带结构放大显示,图4(c)是根据(b)绘制出的相应的能带示意图。可以看到,高温下5f电子是局域的,在费米能级附近没有形成能带。随着温度的降低,5f电子发生局域-巡游转变,形成一条重费电子能带a (能带很平,有效质量较大)并与导带发生杂化,打开杂化能隙。值得注意的是,导带h穿越费米能级的波矢kF在杂化前后发生了变化,杂化后的费米波

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因此,我们在USb2中发现了5f电子具有局域-巡游双重特性,并且随着温度的降低,会形成两种不同形式的准粒子能带(重电子能带)。我们的结果首次给出了铀基材料5f电子发生局域巡游转变和c-f杂化并打开杂化能隙的光电子能谱结果。我们还发现5f电子的局域-巡游转变发生的温度(120 K)远远高于材料的相干温度(Tcoh=80 K),并且这一转变过程还会伴随着发生大小费米面的变化。另外,我们在一条准粒子能带上观察到了能隙,表明USb2的磁有序具有SDW的特征。我们的光电子能谱实验结果给出了铀基材料中重电子能带产生和随温度演变的微观图像,这对深入理解重费米子材料奇异量子特性具有重要的意义。

URu2Si2是著名的具有隐藏序的f电子材料,W. Schlabitz等人在1984年发现URu2Si2中存在两个相变:1.0 K附近的超导相变;17.5 K附近的二阶相变。三十年来,还没有确切的序参量对应17.5 K处的二阶相变,因此人们称之为隐藏序。通过加压或掺杂的手段可压制URu2Si2隐藏序相,诱导出一个大磁矩反铁磁相。已有的研究结果认为URu2Si2在发生隐藏序转时,5f电子会与传导电子发生杂化,Γ点在费米面附近–3 meV左右形成M-shape重电子带。我们采用角分辨光电子能谱技术研究了Fe掺杂的URu2Si2单晶,在大磁矩反铁磁相中仍然观察到了Γ点的M-shape重电子带,表明该M-shape重电子带不仅存在于隐藏序相中,同时也存在于大磁矩反铁磁相中,说明隐藏序相和大磁矩反铁磁相间有非常紧密的联系。此外,我们在URu2Si2单晶和URu2-xFexSi2单晶样品中在布里渊区X点均发现了5f电子局域-巡游转变,其转变温度约70 K,与相干温度60~90 K相近,如图5所示。我们的研究结果对理解铀基材料5f电子局域-巡游特性,解释URu2Si2中困扰科学界30多年的隐藏序的物理起源提供了重要的实验证据。

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2  f电子局域-巡游特性的理论模拟

准确处理电子之间的强关联特性一直是描述f电子体系的富有挑战性的问题。密度泛函理论(DFT)结合动力学平均场方法(DMFT)是目前公认的求解强关联材料电子结构的有效方法。它不但融合了密度泛函理论的第一原理特性,而且使用多体物理中的技巧来处理局域相互作用效应,因而能够抓住真实材料中的电子关联。针对f电子强关联体系,材料研究所研究团队进一步发展了DFT+DMFT方法,并将其用于实际材料的电子结构和新奇量子特性研究,获得了一批重要的研究成果。

2.1  压力诱导4f电子局域-巡游转变的理论研究

采用全电荷自洽的DFT+DMFT方法研究了重费米子化合物CeIn3在压力驱动下电子结构的演化规律(116 K)。研究发现费米能级附近的谱权重随着压力增大变得显著。如图6所示,动量分辨谱函数(A(k,ω))0.1 eV0.4 eV能级处较平Ce-4f电子能带,分别对应电子态密度的j=5/2j=7/2的尖锐峰。它们的峰的强度受压力影响显著。随着压力增大,j=5/2j=7/2的电子态从弱变强,与传导电子显著杂化。此外,价电子柱状图也发生了显著变化,具体表现为|N=1, J=2.5>的原子本征态的分布概率下降,同时|N=1, J=3.5>|N=0J=0.0>的原子本征态的分布几率显著增大。计算出的原子组态分布,Ce-4f电子占据数期待值<Nf>,总角动量期待值<J>,动能,势能,谱函数(j=5/2),以及Ce-4f电子的低能散射率都在V/V0=[0.8, 0.9]压力区域出现反常,预示着Ce-4f电子出现局域-巡游转变。利用物理量随压力变化的不连续特征预言Ce-4f电子出现局域-巡游转变的温度和压力值。

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本工作所采用的动力学平均场计算方法还可以用于研究其它的重费米子体系(Ce-, Sm-, Yb-基变化合价材料),甚至是锕系化合物(U-, Pu-, Am-),为后续的Ce基重费米子体系的理论计算开辟了一条新路。

2.2  CeB64f电子结构随温度的演化行为研究

CeB6作为典型的重费米子化合物,具有简单的立方晶格结构,空间群Pm-3m (No. 221)CeB6的新奇特性之一就是低温磁结构和相应的磁性相变。另一方面,Ce-4f电子间的关联性难以用经典能带理论来描述。此外,立方晶格对称性使得CeB6Ce-4f电子有高度活跃的轨道自由度,这些都难以构建描述电子结构的统一图像。因此,计算CeB6电子结构变化研究比较困难而有挑战性。

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我们采用第一性原理计算方法结合单杂质动力学平均场理论研究了重费米子化合物CeB6的电子结构随温度的演化行为。不仅重复出角分辨光电子能谱的实验结果(7),而且纳入Ce-4f电子间的强关联性,为探讨锕系材料(UPu)的基础物性奠定基础。计算了CeB610~120 K的温度区域内的电子能带结构,电子态密度和Ce-4f电子价态涨落。Ce-4f电子始终保持局域性,几乎不随着温度降低而发生变化。尽管如此,我们研究发现可观测物理量在20 K的温度附近会出现反常特征(8)。此外,Ce-4f电子的占据数<Nf>,总角动量<J>和总能量在20 K附近表现出同样的奇异行为。我们相信这些新奇的特征与相变有关。这些计算结果将有助于理解复杂磁结构和隐藏序,深入理解重费米子化合物的电子结构和物性,为实验研究提供指导。

2.3  二氧化铀金属-绝缘体转变的理论计算

理解锕系金属氧化物在压力作用下的电子结构是实验和理论研究的重大挑战。我们采用密度泛函理论结合动力学平均场方法研究了立方相二氧化铀在不同体积下的电子结构。第一性原理计算结果预言了在中等压强约45 GPa,二氧化铀将会发生一个所谓的具有轨道选择性的绝缘体-金属相变(见图9)。在此压力下,U-5f电子的j=5/2态是金属性的,而j=7/2态仍然保持绝缘性,直到60 GPa的压力才转变成金属。在此金属态,我们观察到U-5f电子占据数和总角动量随着压力增大迅速下降。与此同时,j=5/2态所具有的Zhang-Rice态在进入金属相后迅速消失。

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我们的研究结果暗示了二氧化铀的一些关键物理化学特性,例如电阻、光电导、磁矩等等在结构相变过程中将会被迅速地改变。我们进一步推测其余的锕系二氧化物,例如PaO2NpO2PuO2AmO2CmO2等,在压力的作用下也可能发生类似的现象。对此进行更为深入的实验研究以及理论计算研究无疑是十分必要的。

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