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面向炸药性能提升的PBX表界面结构设计及功能化包覆技术
文章来源：《强激光与粒子束》编辑部 时间：2019-11-28 访问数:
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混合炸药(PBX)由单质炸药、高聚物和功能型添加剂组成，其发展牵引着新型含能材料理论计算、合成、结晶、纳米功能化等学科方向的发展。对于混合炸药而言，最为关键的性能输出包括爆轰、安全、力学、环境适应性等。各性能之间存在一定固有矛盾，需要针对炸药、高聚物和功能型添加剂的特点，通过精细化的结构设计和构筑，以实现综合性能的匹配设计和提升。混合炸药中存在多组分界面，而界面之间相互作用普遍偏弱，已经成为制约其宏观性能的瓶颈问题。同时，由于炸药材料对安全性、组分相容性的极高要求，在功能材料的选择和应用上往往也受到更多限制。
当前，炸药的表界面处理及功能化包覆主要存在以下几个问题：（1）包覆层材料的设计针对性不强，功能性体现不足。例如，当前在降低炸药感度时往往需要包覆大量惰性物质达到效果，这将导致炸药的能量直接降低，其他性能也将受到影响。（2）炸药表面包覆度不够高。作为一种有机小分子晶体，炸药与高聚物、功能型添加剂的界面作用能往往较低，因此目前文献报道的炸药表面包覆度往往低于80%，且包覆过程中有大量壳层材料单独成相，有效使用率低；（3）界面粘接强度和包覆层机械强度偏低。在炸药后处理中可能涉及机械搅拌、超声、药柱压制等过程，机械强度低将导致包覆结构发生破坏而导致功能失效；（4）包覆层缺乏微结构的精细化设计和调控。当前的表面包覆主要基于机械混合或普通的物理手段，缺乏新技术途径的开发和微结构的精细化定制。因此，如何针对性地在炸药表面构筑一个功能针对性强、微结构精细化可调、机械强度高、通用性强的包覆结构，进而实现炸药性能提升，就成为该研究领域的核心共性问题。
在此背景下，本研究针对炸药中存在的表界面问题和性能上的不足，以功能性界面结构设计、表面包覆调控、功能材料微结构定制为技术策略，以炸药的安全、热稳定性、力学和导热这些宏观性能为目标牵引，从炸药的表界面包覆原理、制备技术、结构与性能的构效关系等各个方面开展了系统的理论与技术研究。
1 功能化的核壳型致密包覆及其对炸药安全性能改善
六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是当前实际应用能量最高的炸药，但限制其应用的最大瓶颈即是其感度过高。传统降感技术途径中，大量惰性材料的引入将大幅降低炸药的能量。本研究融合核壳结构粒子设计与微纳米含能材料技术，开发出了核壳型CL-20/TATB包覆技术，通过预先表面修饰处理，在CL-20表面包覆一层致密、厚度可控的TATB壳层，使CL-20降感技术瓶颈和相关应用技术难题得到重大突破。以此为基础，进一步制备了LLM-105、NTO、FOX-7等低感纳米含能材料在CL-20、HMX表面的可控包覆结构，拓展了方法的通用性。同时，为进一步加强TATB在CL-20等炸药表面的包覆度和机械强度，我们采用了一种基于表面电荷修饰和TATB晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药新方法，所得炸药表面TATB包覆更加均匀，孔隙更加少，降感效果更优。
在此基础上，以高性能炸药配方输出为牵引，进一步开发了CL-20基PBX多尺度深降感技术(见图1)，并获得了系列高能低感炸药配方(爆速达9 100 m/s，撞感、摩感均为0%，H50>113 cm)，在保证高能量的同时，感度显著降低，安全性能显著优于美国以CL-20为基的LX-19、PAX-11等配方。此外，我们将所获得的包覆降感技术成功应用于超细高氯酸铵(AP)的表面包覆降感，成功地构筑了以纳米降感剂为基的包覆结构，使得推进剂燃速提升50%的基础上，撞击感度和摩擦感度分别由80%和76%均降低至30%以下。其应用性能已获验证，应用前景良好。
针对炸药表面包覆度不够高、包覆层机械强度偏低、包覆层材料缺乏结构精细化调控的问题，我们借鉴药物缓释领域的微胶囊技术，独创性地开发了基于高聚物单体分子原位聚合的表面包覆技术。通过系统设计开发和系列条件优化，成功制备了三聚氰胺-甲醛树脂包覆CL-20、HMX、RDX三种高能炸药的复合物，其表面包覆度的XPS实测值为98.4%。通过在原位聚合体系中引入聚乙烯醇、脲醛树脂等，进一步对炸药的表面修饰和分子链柔性进行调控，从而实现了炸药感度的大幅降低(图2)。
2 仿生界面包覆设计及其对炸药力学性能改善
由于炸药晶体的转晶对其安全性和能量都可能产生较大影响，控制其转晶对含能材料性能有重要作用。为解决HMX、CL-20在热刺激下的转晶问题，我们受到水生蚌类分泌物——聚多巴胺超强粘附的启发，创造性地采用多巴胺(PDA)氧化自聚合原位包覆含能晶体，可对多种炸药粉末实现致密的表面包覆，并深入研究了多巴胺在炸药表面沉积包覆过程及机理。利用PDA外壳保护层的高热稳定性，仅包覆0.5%聚多巴胺的HMX的β→δ相变温度提高27.5 ℃，大幅改善了炸药的热稳定性和安全性。
在此基础上，针对TATB基PBX界面作用不足、力学性能有待改善的关键问题，从学科交叉角度出发，我们通过在TATB炸药表面设计新的PDA界面层构造，在炸药与粘结剂之间构建了一层厚度可调的PDA“万能胶”，实现对炸药表面全方位包覆，有效解决了TATB基PBX复合材料中炸药表面能低、包覆不全、炸药与粘结剂界面作用弱的问题。通过界面增强，PBX拉伸、压缩、蠕变及线膨胀等力学性能得到显著提升，包覆PDA含量仅0.8%，压缩、拉伸力学性能、抗蠕变性能提升60%以上(图3)。并由此全面提出、发展一种新的界面增强机理。
为解决混合炸药力学性能上存在不足，新制备工艺有待开发的问题，开辟全新的炸药表面包覆新技术，我们巧妙地将含能材料、表界面物理和高分子学科进行融合，首次将温敏性高分子应用于PBX领域，开发了基于温敏性键合剂的炸药表面改性新方法，提出“相转变诱导炸药成粒”策略，为炸药造粒提供了全新的、无溶剂化绿色技术途径。此外，为丰富PBX制备手段，提升表面包覆效率，我们创造性地提出了一种乳液-溶剂挥发技术(ESV)对炸药进行高效包覆，所获得的单分散复合含能材料微球具有独特的内部蜂窝状结构，不仅制备工艺绿色、简单，对改善炸药的界面结构和力学性能也十分有利(图4)。该研究打破了传统PBX制备中简单物理混合包覆为主的束缚，利用学科交叉的优势，发展了新的包覆技术，对改进炸药精细微结构与性能、改善传统制备工艺都具有重要意义。
3 基于填料分散包覆的PBX高效导热网络通路构建
炸药晶体与高分子黏结剂的导热系数均较低，在复杂的热物理环境条件下，炸药部件内部很容易产生温度梯度，导致热膨胀不均匀而产生热应力。通过提高PBX的导热性能，减小热应力，是增强炸药部件热物理环境适应能力的首选策略。但如何选择高效能的导热填料、解决填料高分散性表面包覆的问题，并在PBX内部通过微结构设计构建导热网络，是当前该研究领域的一大技术瓶颈。
为解决该问题，我们选用导热系数高、与炸药体系相容性好的石墨烯材料作为功能性包覆填料，研究并获得了石墨烯含量、分布状态、温度等对PBX炸药导热性能的影响规律。鉴于石墨烯材料在PBX体系中分散难、片层易卷曲而导致导热网络失效的问题，本研究开发了一种二维片状高导热石墨烯纳米片(GNPs)对PBX进行改性，发现改性后PBX的导热系数明显高于未改性的PBX，在质量分数为1%时，导热系数增加达80%以上，综合环境适应性大幅增强。二维片状石墨烯纳米片与基体之间的高接触面积提供了一种二维声子传递通路，最大化基体与导热填料之间的热流传递；而且片状石墨烯纳米片分布在网络状的粘结剂中，最终可在PBX中形搭建成三维导热网络，大幅提高导热性能。通过对包覆后PBX非线性导热行为进行理论模拟，在充分考虑填料导热系数、形状因素、界面热阻等各种影响因素下，拟合得到不同体系下GNPs相互作用的参数，从而可对填充体系导热系数随填料浓度的变化趋势进行预测，并在此基础上发展了基于功能填料的高聚物基复合材料的串、并联导热传输理论。
为进一步构筑高通量三维导热网络，我们将一维的碳纳米管(CNTs)和二维的石墨烯两种材料相结合，通过“线-片杂化”复合包覆设计，充分利用一维CNTs和二维GNPs的导热特性和优势，将二者杂化填充到PBX中，形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种材料更加优异的导热性能(图5)。在GNPs与CNTs比例为9∶1的最优化杂化体系中，导热系数比单一GNPs填充进一步提升50%。该研究成功解决了PBX材料中存在的本征结构缺陷和高界面热阻问题，为PBX中填料含量受限状态下提供了一种优异的导热增强方案，由此使得炸药部件在热应力条件下的抗断裂能力显著提升(第二抗热应力断裂因子R′提高50%以上)，具有重要的应用前景。